Électrode réversible à hydrogène

Une électrode réversible à hydrogène (ERH) est une électrode de référence, plus spécifiquement une électrode standard à hydrogène pour les procédés électrochimiques. Elle diffère de l'électrode standard à hydrogène par le fait que le potentiel mesuré varie avec le pH, et elle peut donc être utilisée directement plongée dans l'électrolyte.

Le nom de l'électrode vient du fait qu'elle est plongée directement dans l'électrolyte, et non connectée à lui par un pont salin. La concentration en ion hydrogène n'est donc pas de 1, mais celle de l'électrolyte; de cette façon, il est possible d'obtenir un potentiel stable même lorsque la valeur du pH varie.

Le potentiel de l'ERH est corrélé à la valeur du pH par l'équation :

$E_{0}=0{,}000-0{,}059\times {\rm {pH}}$

En général, dans les électrodes à hydrogène où se produit la réaction :

$2\;\mathrm {H_{3}O^{+}} \;+\;2\;\mathrm {e^{-}} \quad {\overrightarrow {\leftarrow }}\quad \mathrm {H_{2}} \;+\;2\;\mathrm {H_{2}O}$

il y a une dépendance entre le potentiel à l'équilibre ($E$), la pression en dihydrogène ($p\mathrm {[H_{2}]}$) et l'activité des ions oxonium ($a\mathrm {[H_{3}O^{+}]}$) :

$E=E_{00}+{\frac {R\;T}{F}}\left(\ln \left(a[\mathrm {H_{3}O^{+}} ]\right)-{\frac {1}{2}}\ln \left(\;p[\mathrm {H_{2}} ]\right)\right)$

où $E_{00}$ est le potentiel standard (par définition égal à zéro), R la constante universelle des gaz parfaits , T la température absolue et F la constante de Faraday.

Des surtensions peuvent se produire lors de l'électrolyse de l'eau, ce qui signifie que la tension requise par la cellule pour contrer l'inertie cinétique peut être plus grande que le potentiel à l'équilibre. Cette tension croit avec l'augmentation de la densité de courant aux électrodes. La mesure de potentiel d'équilibre est donc possible sans alimentation en énergie.

Principe

L'électrode réversible à hydrogène est une électrode standard assez facile à mettre en place, et de façon reproductible. Le terme renvoie à une électrode à hydrogène directement plongée dans l'électrolyte.

Le principal avantage de ce type d'électrode est qu'il n'y a pas besoin de pont salin :

• il n'y a donc pas contamination de l'électrolyte par des ions Cl⁻ ou SO₄²⁻ ;
• il n'y a pas de diffusion de potentiel au point électrolytique (potentiel de jonction liquide). Ceci est important pour des mesures à des températures différentes de 25 °C ;
• des mesures longues sont possibles (pas de pont électrolytique implique pas de maintenance du pont).

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Reversible hydrogen electrode » (voir la liste des auteurs).

Voir aussi

• Électrode dynamique à hydrogène
• Électrode palladium à hydrogène