Utilisateur:Maghémite/brouillon3

Etat standard [modifier | modifier le code]

L'état standard d'un composé physico-chimique est défini par son état physique stable à la température T, sous la pression standard : p⁰ = 1 bar = 10⁵ Pa. Il n'y a donc pas un état standard mais des états standard à chaque température T, pour laquelle le composé est stable. Le plus souvent la température de référence de 298 K (25 °C) est choisie pour constituer des tables de grandeurs thermodynamiques standard.

Remarques:

Dans certaines anciennes tables, les données se réfèrent à la pression normale de 1 atm = 1,01325.10⁵ Pa. Cette pression n'est plus la pression standard, même si la différence est minime^[1]^,^[2].
L’état standard est un état physique conventionnel presque toujours hypothétique.

Corps pur [modifier | modifier le code]

Pour un corps pur gazeux, on choisit le gaz parfait comme état standard. En fait, c'est un état hypothétique car un gaz n'est parfait que lorsque la pression est infiniment faible alors que la pression standard est de 1 bar.
Pour une phase condensée (solide ou liquide), l'état standard est le corps pur stable dans le même état physique.
Pour un solide cristallisé, c'est la variété allotropique stable à la température choisie.

exemple: le carbone graphite est l'état standard dans les conditions normales de température, contrairement au carbone diamant qui est métastable.

Exemples d'état standard de quelques corps purs[modifier | modifier le code]

L'état standard correspond à leur forme stable à la température choisie; par exemple ici, T = 298K.

Carbone	Graphite	C_(graphite)
Hydrogène	Dihydrogène	H_{2 (g)}
Oxygène	Dioxygène	O_{2 (g)}
Azote	Diazote	N_{2 (g)}
Cuivre	Solide	Cu_(s)
Phosphore	Solide	P_{4 (s)}

Solutions: solvant et soluté[modifier | modifier le code]

L'état standard dans une solution solide ou liquide, diffère selon la nature solvant ou soluté de ce composé.

Le solvant qui est en grand excès par rapport au soluté est considéré comme une phase pure.
L'état standard du soluté à la température T sous la pression P° = 1 bar, correspond à l'état de ce composé dans une solution supposée infiniment diluée pour que la solution soit considérée comme idéale alors que la concentration standard est égale par convention à C° = 1 mol.L^-1. On retrouve ici la même problématique que pour le gaz parfait et l'état standard est un état hypothétique.

Notes et références[modifier | modifier le code]

↑ Avant 1985 la pression standard était égale à la pression normale 1 atm = 101 325 pa ; cet écart a des conséquences pratiquement négligeables pour les données des tables thermodynamiques
↑ Voir aussi Conditions normales de température et de pression

Voir article Enthalpie de formation

Energie interne[modifier | modifier le code]

L’énergie interne d’un système thermodynamique est une fonction d'état extensive, associée à ce système.

Elle est égale à la somme de l’énergie cinétique de chaque entité élémentaire de masse non nulle et de toutes les énergies potentielles d’interaction des entités élémentaires de ce système. En fait, elle correspond à l'énergie intrinsèque du système, définie à l'échelle microscopique, à l'exclusion de l'énergie cinétique ou potentielle d'interaction du système avec son environnement, à l'échelle macroscopique^[1]^[2].

U=\sum E_{\text{c,micro}}+\sum E_{\text{p,micro}}

L’énergie interne est donc une composante de l’énergie totale d'un système, définie par la relation suivante :

E_{\text{globale}}=E_{\text{c,macro}}+\sum E_{\text{p,macro}}+U

La valeur de l’énergie interne n’est ni mesurable ni calculable. On peut néanmoins, avoir accès à des variations d'énergie interne $\Delta U$ car elle est une fonction d'état du système.

Références[modifier | modifier le code]

↑ P.W. Atkins ; Chaleur & Désordre - Le Second Principe de la thermodynamique, Collection "L'univers des sciences", Belin/Pour La Science (1987) 216 pp. Par le célèbre professeur de chimie-physique de l'Université d'Oxford, un remarquable ouvrage de vulgarisation de la thermodynamique des points de vue macroscopique et microscopique. Niveau premier cycle universitaire
↑ P.W. Atkins, Physical Chemistry, third ed., Oxford University Press, 1985

Énergie globale et énergie interne d'un système[modifier | modifier le code]

L'énergie totale d'un système thermodynamique constitué de particules, molécules ou atomes, peut être décomposée en deux catégories :

Les énergies cinétiques correspondant au mouvement du système dans son ensemble ainsi qu’aux mouvements des particules qui le constituent.
Les énergies potentielles dues aux interactions du système avec le milieu extérieur par l’intermédiaire de champs, gravitationnel, électriques ou magnétiques mais aussi dues aux interactions entre les molécules, ions, atomes, électrons, noyaux, nucléons… qui constituent ce système.

Chacune de ces catégories peut être séparée en deux niveaux :

Un niveau macroscopique, sensible à nos sens c’est-à-dire à notre échelle humaine, correspondant à l’énergie cinétique macroscopique du système en mouvement dans un référentiel donné : $E_{\text{c,macro}}~$ et aux énergies potentielles macroscopiques du système placé dans des champs de gravitation, électriques ou magnétiques : $\Sigma E_{\text{p,macro}}~$ .
Un niveau microscopique inaccessible à nos sens, correspondant aux énergies cinétiques microscopiques que l’on peut assimiler à l’agitation thermique des particules : $\Sigma E_{\text{c,micro}}~$ et à toutes les énergies potentielles d’interactions microscopiques que l’on peut assimiler, entre autres, aux énergies de liaison chimique et aux énergies d’interactions entre les nucléons (énergies nucléaires) : $\Sigma E_{\text{p,micro}}~$ .

L’énergie globale d'un système peut donc s’écrire :

E_{\text{globale}}=E_{\text{c,macro}}+\sum E_{\text{p,macro}}+\sum E_{\text{c,micro}}+\sum E_{\text{p,micro}}

Énergie interne[modifier | modifier le code]

Par définition, la somme des énergies microscopiques constitue l’énergie interne $U$ du système, c’est-à-dire son énergie propre :

U=\sum E_{\text{c,micro}}+\sum E_{\text{p,micro}}

Étant donné la complexité des interactions au niveau microscopique, l’énergie interne $U$ n’est pas calculable et c’est ce qui explique que la plupart des fonctions d’état du système, qui en dépendent (exceptée l’entropie $S$ ), ne sont pas connues de façon absolue. On peut uniquement calculer leur variation. L’énergie interne est une fonction d'état du système. Sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial d’équilibres et non pas de la nature de la transformation. Sa différentielle $\mathrm {d} U$ est une différentielle totale exacte.

Maghémite[modifier | modifier le code]

La maghémite est une espèce minérale, formée d'oxyde de fer de composition Fe₂O₃. Elle est obtenue par thermolyse de la lépidocrocite: γ-FeO(OH). La thermolyse de la lépidocrocite ne donne en effet, jamais directement naissance à l’hématite α-Fe₂O₃, qui est pourtant le composé le plus stable et qui constitue la phase terminale de l’oxydation du fer. Un composé intermédiaire se forme, appelé maghémite (contraction de magnétite et de hématite), de formule γ-Fe₂O₃. Il possède en effet, une structure cristalline similaire à celle de la magnétite de formule, Fe₃O₄ mais avec, en revanche, la même formule chimique que l'hématite, Fe₂O₃. Elle peut également être obtenue par oxydation de la magnétite, en particulier pour la synthèse des ferrofluides.

Structure cristalline[modifier | modifier le code]

La magnétite est un oxyde mixte de fer(II) et de fer(III) de structure spinelle ( aluminate de magnésium: Mg(II)[ Al(III)₂O₄] ) ; le cation divalent Mg(II) se trouvant en sites tétraédriques et le cation trivalent Al(III) en sites octaédriques. Dans le cas de la magnétite Fe(III)[Fe(III)Fe(II)O₄], le spinelle est inverse car les sites tétraédriques sont occupés par un cation trivalent. Pour ce qui concerne la maghémite, le fer se trouve entièrement dans l’état trivalent d’oxydation ce qui se traduit par l’apparition de lacunes cationiques, notées ⁪□.

La formule de la maghémite en relation avec celle de la magnétite peut s’écrire :

Fe(III)^tétra[(Fe(III)_5/3 ⁪□_1/3)^octaO₄].

La maghémite peut donc être considérée comme une magnétite oxydée. Les structures de la magnétite et de la maghémite présentent évidemment une grande similitude même si leur groupes spatiaux sont différents.

La magnétite cristallise dans le système cubique, groupe d'espace Fd-3m (n° 227),

a = 8,396 Å.

La présence de lacunes cationiques ordonnées dans la maghémite se traduit par la cristallisation dans le système quadratique de groupe P4₁2₁2 (n° 92) et de paramètres

a = 8,35 Å,
c = 3•a = 25,05 Å.

Les deux structures sont construites à l’aide d’octaèdres FeO₆ et de tétraèdres FeO₄.

Chaque octaèdre est relié à six autres octaèdres par six côtés et à six différents tétraèdres par six sommets. Quant à l’environnement tétraédrique du fer, chaque tétraèdre est relié à douze octaèdres par ses quatre sommets (fig. 12). L’environnement de l’oxygène est constitué de quatre atomes de fer, trois en sites octaédriques et un en site tétraédrique. Les atomes d’oxygène définissent des couches à empilement compact de type cubique à faces centrées (cfc : ABC )^[1]. À l’état naturel, la magnétite se présente sous la forme de cristaux gris foncé d’éclat métallique.